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原子轨道_

原子轨道 在量子力学中,原子轨道是描述原子中任一电子或一对电子的波状行为的数学函数[1]。这个函数可以用来计算在原子核周围任何特定区域发现原子的任何电子的概率,原子轨道这个词也可以指电子可以计算出来的物理区域或空间,如轨道的特定数学形式所定义。[2] 原子中的每个轨道的特征在于三个量子数n,l和m的唯一值,它们分别对应于电子的能量,角动量和角动量矢量分量(磁量子数)每个这样的轨道可以由最多两个电子占据,每个电子具有它自己的自旋量子数s简单名称s轨道,p轨道,d轨道和f轨道是指具有角动量量子数ι= 0,1的轨道,2和3这些名称与n的值一起用来描述原子的电子构型,它们来自早期光谱学家对某些系列碱金属光谱线的描述,如锐,主,漫,因为有些语言不能区分字母“i”和“j”,所以l> 3的轨道会按字母顺序继续,省略j(g,h,i,k,...)[3] [4] [5]。 [6] 原子轨道是原子轨道模型(或称为电子云或波动力学模型)的基本构件,这是一种用于可视化电子在物质中的亚微观行为的现代框架。在这个模型中,多电子原子的电子云可以被看作是在电子构型中(近似地)建立的,该电子构型是更简单的类氢原子轨道的产物。在周期表的各个部分内的2,6,10和14个元素的块的重复周期性自然地由占用s,p,d和f原子轨道的完整集合的电子的总数产生,尽管对于特别是当所讨论的原子带有正电荷时,某些子壳的能量变得非常相似,因此它们被称为由电子填充的顺序(例如Cr = [Ar] 4s13d5和Cr2 = [Ar] 3d4)只能在某种程度上任意合理化。 随着量子力学和实验发现(例如电子的两次狭缝衍射)的发展,人们发现围绕原子核的轨道电子不能完全描述为粒子,但需要用波粒二象性来解释。在这个意义上,电子具有以下特性: 波浪般的属性: 颗粒状特性: 因此,尽管人们普遍认为太阳周围的行星比较类似,但电子不能简单地描述为固体颗粒。另外,原子轨道与普通原子中的行星椭圆路径并不相似,更准确的类比可能是一个大的,往往形状奇怪的“大气”(电子),分布在相对较小的行星(原子原子轨道只有当原子中存在单个电子时才能精确地描述这种“大气”的形状,当更多的电子加入到单个原子中时,附加电子倾向于更均匀地填充因此由于不确定性原理,所得到的集合(有时称为原子的“电子云”[7])倾向于描述电子位置的概率球形区域。 原子轨道可以用形式量子力学语言更精确地定义。具体而言,在量子力学中,原子的状态,即原子哈密顿量的本征态,通过扩展(参见构型相互作用扩展和基本集合)近似为一维非对​​称化产物的线性组合(斯莱特决定子)电子功能。这些单电子函数的空间分量被称为原子轨道。 (当我们也考虑它们的自旋分量时,我们可以说是原子自旋轨道)。一个状态实际上是所有电子坐标的函数,因此它们的运动是相关的,但这通常是用这个独立粒子模型来近似的单电子波函数的产物[8] (例如,伦敦色散力取决于电子运动的相关性。) 在原子物理学中,原子谱线对应于原子量子态之间的跃迁(量子跃迁)。这些状态通过一组量子数来标记,这些量子数在术语符号中概括并且通常与特定的电子配置相关联,即通过占据原子轨道方案(例如,对于氖项符号的基态:1S0,1s2 2s2 2p6) 。 这个表示法意味着相应的Slater决定因素在配置交互扩展中具有明显更高的权重。原子轨道概念因此是一个关键概念,用于可视化与给定转换关联的激励过程。例如,对于给定的跃迁,可以说它对应于从被占轨道到给定未占轨道的电子激发。尽管如此,人们必须记住,电子是由泡利排斥原理统治的费米子,并且不能与原子中的其他电子区分开来。此外,有时会发生配置交互扩展非常缓慢地收敛,并且人们根本无法谈论简单的单因素波函数。当电子相关性很大时就是这种情况。 基本上,原子轨道是单电子波函数,尽管大多数电子不存在于单电子原子中,所以单电子视图是近似值。在考虑轨道时,我们经常会得到一个严重受Hartree-Fock逼近影响的轨道可视化,这是减少分子轨道理论复杂性的一种方法。 原子轨道可以是类似氢的“轨道”,它们是薛定谔方程对于氢原子的“原子”(即具有一个电子的原子)的精确解。或者,原子轨道是指取决于一个电子(即轨道)的坐标但用作近似波函数的起始点的函数,所述波函数取决于原子或分子中所有电子的同时坐标。原子轨道选择的坐标系通常是原子和笛卡尔(x,y,z)中多原子分子中的球面坐标(r,θ,φ)。球坐标(对于原子)的优点是轨道波函数是三个因子的乘积,每个因子都依赖于单个坐标:ψ(r,θ,φ)= R(r)Θ(θ)Φ(φ)。原子轨道的角度因子Θ(θ)Φ(φ)产生s,p,d等函数作为球谐函数Y lm(θ,φ)(其中l和m是量子数)的实际组合。对于径向函数R(r),通常有三种数学形式可以选择为计算具有许多电子的原子和分子的性质的起点: 虽然氢样轨道仍然被用作教学工具,但计算机的出现使得STO更适合原子和双原子分子,因为STO的组合可以取代氢原子轨道中的节点。高斯通常用于具有三个或三个以上原子的分子。虽然它们本身不如STO准确,但许多高斯的组合可以达到氢样轨道的精确度。 “轨道”一词是罗伯特·马利肯于1932年创造的,是单电子轨道波函数的缩写[9]。然而,至少19年前,Niels Bohr [10]认为电子可能围绕一个具有确定角动量的紧凑核心旋转,而日本物理学家Hantaro Nagaoka早在1904年就发表了一个基于轨道的电子行为假设[11]解释这些电子“轨道”的行为是量子力学发展背后的推动力之一。[12] 随着JJ汤姆森在1897年发现了电子,[13]很清楚,原子并不是自然界最小的构造单元,而是复合粒子。原子内新发现的结构诱使许多人想象原子如何组成部分可能会相互影响。汤姆逊推测,多电子在类似正电荷的果冻状物质内的轨道状环中旋转[14],以及在电子的发现和1909年之间,这种“李子布丁模型”是原子结构最广泛接受的解释。 在汤姆森发现后不久,Hantaro Nagaoka预测了一种不同的电子结构模型[11]。与李子布丁模型不同,长冈的“土星模型”中的正电荷集中在中心核心上,将电子拉入圆形轨道让人想起土星的戒指,当时很少有人注意到长冈的作品[15],长冈自己也认识到了这个理论的一个根本性缺陷,即使它的概念,即一个经典的带电物体不能维持轨道运动,因为它正在加速并因此由于电磁辐射而损失能量。[16]尽管如此,土星模型与现代理论相比,与其他同时代的人相比,更具有共同之处。 1909年,欧内斯特卢瑟福发现大部分原子质量被紧紧凝聚成一个原子核,这个原子核也被发现带有正电荷。从他在1911年的分析中可以看出,李子布丁模型不能解释原子结构。 1913年,作为卢瑟福的博士后学生,尼尔斯·玻尔提出了一种原子的新模型,其中电子以经典周期绕制原子核,但只允许具有离散的角动量值,以h /2π为单位量化。 10]这个约束自动只允许某些电子能量值,原子的玻尔模型解决了由基态辐射引起的能量损失问题(通过声明在此之下没有状态),更重要的是解释了原子的起源谱线。 在玻尔利用爱因斯坦对光电效应的解释来将原子的能级与发射光的波长联系起来之后,原子中的电子结构与原子的发射和吸收光谱之间的联系成为越来越有用的工具对原子中电子的理解。发射和吸收光谱(自19世纪中期以来已知的实验已知)的最突出的特征是这些原子光谱包含不连续的线。玻尔模型的意义在于它将发射光谱和吸收光谱中的线与电子在原子周围的轨道之间的能量差异相关联。然而,玻尔没有通过给予电子某种类似波的特性来实现这一点,因为电子可以像物质波一样表现的想法直到11年后才被提出。尽管如此,玻尔模型使用量子化角动量和量子化能级是理解原子中电子的重要一步,也是量子力学发展的一个重要步骤,它暗示量子化限制必须解决所有不连续能级和原子中的光谱。 根据德布罗意关于1924年存在电子物质波的建议,并且在完整的1926年薛定谔方程处理类氢原子之前的短时间内,玻尔电子“波长”可以看作是其动量的函数,因此玻尔轨道运行的电子被看成以其半波长的倍数在一个圆周上运行(这种物理上不正确的玻尔模型仍然经常教给初学者)短时间内的玻尔模型可以被看作是经典的模型有一个由“波长”参数提供的附加约束,然而,这个周期立即被1926年的完整三维波动力学所取代。在我们目前对物理学的理解中,玻尔模型被称为半经典模型,因为它的量子化角动量,主要不是因为它与电子波长的关系,在玻尔模型提出后的十几年后,这种现象在后见之明。 玻尔模型能够解释氢的发射和吸收光谱。玻尔模型中n = 1,2,3等电子的能量与当前物理学中的电子能量相匹配。然而,这并不能解释如周期表所表示的不同原子之间的相似性,例如氦(两个电子),氖(10个电子)和氩(18个电子)显示出类似的化学惰性。现代量子力学用电子壳和子壳来解释这个问题,它们可以容纳由泡利排斥原理确定的许多电子。因此,n = 1状态可以容纳一个或两个电子,而n = 2状态可以容纳8个电子在2s和2p子壳体中。在氦气中,所有n = 1个状态都被完全占用;霓虹灯中的n = 1和n = 2也是如此。在氩气中,3s和3p子壳体同样被8个电子完全占据;量子力学还允许一个3d子壳,但是它的能量比氩气中的3s和3p更高(与氢原子的情况相反)并保持空的。 在海森堡发现他的不确定性原理后,波尔立即注意到波形包的存在意味着波形频率和波长的不确定性,因为需要频率的扩展来创建包本身[18]。在量子力学中,所有粒子动量都与波相关联,这就是形成这样一个波包,它将波和粒子定位在空间中。在量子力学粒子被束缚的状态中,它必须被局部化为一个波包,并且包的存在及其最小尺寸意味着粒子波长的扩散和最小值,并且因此也包括动量和能量。在量子力学中,由于粒子局限于空间中较小的区域,相关联的压缩波包需要更大更大的动量范围,并因此需要更大的动能。因此,随着空间区域变小,包含或捕获空间较小区域中的粒子的结合能量不受限制地增加。粒子不能局限于空间中的几何点,因为这需要无限的粒子动量。 在化学中,薛定谔,鲍林,马利肯等人指出,海森堡关系的结果是,电子作为一个波包,不能被认为在其轨道上有一个精确的位置,马克斯博恩恩建议电子的位置需要用概率分布来描述,该概率分布与在描述其相关波包的波函数中的某个点处发现电子相关。新的量子力学没有给出确切的结果,而只是发生各种可能的这种结果的可能性。海森堡认为,如果我们无法观察,运动粒子的路径就没有意义,因为我们不能用原子中的电子。 在海森堡,薛定谔等人的量子图像中,每个轨道的玻尔原子数n在三维原子中被称为一个n球[引文需要],并被描绘为电子的概率云的平均能量“包围原子的波包。 给出的轨道名通常以下列形式给出: 其中X是与主量子数n对应的能级,type是表示轨道的形状或子壳的小写字母,它对应于角量子数l,y是该轨道中的电子数。 例如,轨道1s2(发音为单个数字和字母:“one ess two”)具有两个电子并且是最低能级(n = 1)并且具有角度量子数ι= 0。 在X射线科学中还有另外一种不太常见的系统,称为X射线符号,这是轨道理论之前使用的符号的延续,这一点很好理解。在这个系统中,主量子数被赋予与其相关的字母。对于n = 1,2,3,4,5 ......,与这些数字相关的字母分别是K,L,M,N,O ......。 最简单的原子轨道是那些用单电子系统计算的原子轨道,如氢原子。任何其他元素电离成单电子的原子与氢非常相似,并且轨道采用相同的形式。在这个具有一个负粒子和一个正粒子的系统的薛定谔方程中,原子轨道是哈密尔顿算子对能量的本征态。它们可以通过分析获得,这意味着生成的轨道是多项式级数和指数函数和三角函数的乘积。 (见氢原子)。 对于有两个或两个以上电子的原子,控制方程只能用迭代近似方法求解。多电子原子的轨道在性质上类似于氢的轨道,并且在最简单的模型中,它们被认为具有相同的形式。要进行更严格和精确的分析,必须使用数值近似值。 给定的(氢样)原子轨道由三个量子数的唯一值确定:n,l和mℓ。限制量子数值的规则及其能量(见下文)解释了原子和周期表的电子构型。 类氢原子的稳态(量子态)是它的原子轨道[但需要澄清]然而,一般来说,电子的行为并没有完全由单个轨道来描述,电子态最好用时间依赖多重轨道的“混合物”(线性组合)。见原子轨道的线性组合分子轨道方法。 量子数n首先出现在玻尔模型中,它决定了每个圆形电子轨道的半径。然而,在现代量子力学中,n决定了电子与原子核的平均距离;所有具有相同n值的电子都处于相同的平均距离。由于这个原因,具有相同n值的轨道据说包含一个“壳”。具有相同的n值和l的相同值的轨道甚至更密切相关,并且被认为包括“子壳”。 由于电子在原子核周围的量子力学性质,原子轨道可以由一组称为量子数的整数唯一地定义。这些量子数只出现在某些数值组合中,并且它们的物理解释根据是否使用原子轨道的实际或复杂版本而变化。 在物理学中,最常见的轨道描述是基于氢原子的解,其中轨道是由径向函数和纯球谐函数之间的乘积给出的。量子数,连同其可能值的规则如下: 主量子数n描述电子的能量并且总是正整数。事实上,它可以是任何正整数,但由于下面讨论的原因,很少遇到大数目。一般而言,每个原子具有与n的每个值相关联的许多轨道;这些轨道一起有时被称为电子壳。 方位角量子数l描述每个电子a的轨道角动量nd是一个非负整数。在n是某个整数n0的壳内,l满足该关系的所有(整数)值的范围 0 ≤ ℓ ≤ ñ 0 - 1 {\\ displaystyle 0 \\ leq \\ ell \\ leq n_ {0} -1} 。例如,n = 1的shell只带有轨道 ℓ = 0 {\\ displaystyle \\ ell = 0} ,而n = 2的shell只有轨道 ℓ = 0 {\\ displaystyle \\ ell = 0} ,和 ℓ = 1 {\\ displaystyle \\ ell = 1} 。与一个特定值l有关的轨道集合有时统称为一个子外壳。 磁量子数, 米 ℓ {\\ displaystyle m _ {\\ ell}} 描述了电子在任意方向上的磁矩,并且也总是一个整数。在一个子shell里面 ℓ {\\ displaystyle \\ ell}  是一些整数 ℓ 0 {\\ displaystyle \\ ell _ {0}} , 米 ℓ {\\ displaystyle m _ {\\ ell}}  范围如下: - ℓ 0 ≤ 米 ℓ ≤ ℓ 0 {\\ displaystyle - \\ ell _ {0} \\ leq m _ {\\ ell} \\ leq \\ ell _ {0}} 。 上述结果可以总结在下表中。每个单元格表示一个子shell,并列出值 米 ℓ {\\ displaystyle m _ {\\ ell}}  在该子shell中可用。空单元格表示不存在的子壳体。 子壳通常由它们识别 ñ {\\ displaystyle n} - 和 ℓ {\\ displaystyle \\ ell} - 值。 ñ {\\ displaystyle n}  由其数值表示,但是 ℓ {\\ displaystyle \\ ell}  用字母表示:0用“s”表示,1用“p”表示,2用“d”表示,3用“f”表示,4用“g”表示。例如,人们可以用这个子shell来说话 ñ = 2 {\\ displaystyle n = 2}  和 ℓ = 0 {\\ displaystyle \\ ell = 0}  作为“2s子壳”。 每个电子也有一个自旋量子数s,它描述了每个电子的自旋(旋转或旋转)。数字s可以是 1/2或-1/2。 泡利排除原则规定,原子中没有两个电子可以具有所有四个量子数的相同值。如果在轨道中有两个电子具有三个量子数(n,l,m)的给定值,那么这两个电子的自旋必须不同。 上述约定意味着一个优选的轴(例如,笛卡尔坐标系中的z方向),并且它们也意味着沿着该优选轴的优选方向。否则,从m = -1区分m = 1是没有意义的。因此,该模型在应用于共享这些对称性的物理系统时最为有用。斯特恩 - 格拉赫实验 - 一个原子暴露在磁场中 - 提供了一个这样的例子。[19] 嵌入结晶固体中的原子会感觉到多个优选轴,但通常没有优选方向。通常使用球谐函数的线性组合来代替径向函数和单球谐函数的乘积建立原子轨道,而不是将球谐函数的虚部消除。这些真实轨道是轨道可视化中最常见的构件。 例如,在真正的类氢轨道中,n和l与它们的复杂对应物具有相同的解释和意义,但m不再是一个好的量子数(虽然它的绝对值是)。这些轨道根据它们的形状在标准笛卡尔基础上被赋予新名称。真正的类氢p轨道由以下给出[20] [21] 其中p0 = Rn 1 Y1 0,p1 = Rn 1 Y1 1和p-1 = Rn 1 Y1 -1是对应于l = 1的复轨道。 px和py轨道的方程取决于用于球谐函数的相位惯例。上述方程假定球谐函数由下式定义 ÿ ℓ 米 ( θ , φ ) = ñ Ë 一世 米 φ P ℓ 米 ( COS ⁡ θ ) {\\ displaystyle Y _ {\\ ell} ^ {m}(\\ theta,\\ varphi)= Ne ^ {im \\ varphi} P _ {\\ ell} ^ {m}(\\ cos {\\ theta})} 。然而,一些量子物理学家[22] [23]在这些定义中包含一个相位因子(-1)m,它具有将px轨道与球面谐波和py轨道与相应和之差相关联的作用。 (更多详细信息,请参阅球面谐波#约定)。 显示轨道形状的简单图片旨在描述占据轨道的电子可能被发现的空间区域的角度形式。这些图不能显示电子可以被发现的整个区域,因为根据量子力学,在任何地方发现电子(几乎)在空间中的概率是非零的。相反,图表是边界或轮廓曲面的近似表示,其中概率密度为| ψ(r,θ,φ)| 2具有一个常数值,其选择使得在轮廓内找到电子的概率(例如90%)。虽然| ψ| 2作为绝对值的平方无处不在,波函数ψ(r,θ,φ)的符号常常在轨道图的每个子区域中指示。 有时,ψ函数将被绘制为显示其相位,而不是| ψ(r,θ,φ)| 2表示概率密度但没有相位(由于ψ(r,θ,φ)是一个复数,所以在取绝对值的过程中已经丢失了相位)。 | ψ(r,θ,φ)| 2轨道图倾向于比ψ(r,θ,φ)图具有更少的球形,更薄的叶,但是在相同的地方具有相同数量的叶,否则是可识别的。这篇文章为了显示波函数相位,主要显示ψ(r,θ,φ)图。 在两个反向旋转的环形谐振行波“m”和“-m”模式之间可以将波瓣视为驻波干涉图案,轨道到xy平面上的投影具有围绕圆周的谐振“m”个波长。虽然很少描述,但行波解可以看作旋转带状环面,其中的波段表示相位信息。对于每个m有两个驻波解⟨m⟩ ⟨-m⟩和⟨m⟩-⟨-m⟩。对于m = 0的情况,轨道是垂直的,反转信息是未知的,并且轨道是z轴对称的。对于l = 0的情况,不存在反转模式。只有径向模式,形状是球对称的。对于任何给定的n,越小的ℓ越多,则有更多的径向节点。一般来说,n是能量,l类似于偏心率,m是方向。在经典情况下,例如在圆形传输线中的环形谐振行波,除非被强制强制,将自发衰减为环形谐振驻波,因为即使在最小的缺陷或不连续处,反射也会随时间累积。 一般而言,数字n决定给定原子核轨道的大小和能量:随着n增加,轨道的大小增加。当比较不同的元素时,较重元素的较高核电荷Z使它们的轨道与较轻元素相比收缩,从而使整个原子的总体尺寸保持非常大致恒定,即使较重元素中的电子数量(较高的Z )增加。 一般而言,l决定轨道的形状,而m取向,然而,由于有些轨道用复数方程描述,所以形状有时也取决于mℓ,一起给定一个给定的l的整个轨道集合并尽可能对称地填充空间,尽管具有越来越复杂的波瓣和节点集合。 单个s-轨道( ℓ = 0 {\\ displaystyle \\ ell = 0} )形状像球体。对于n = 1,它大致是一个实心球(它在中心最密集,并以指数方式向外渐变),但对于n = 2或更多,每个单独的s轨道由球面对称表面组成, “波浪结构”也是径向的,也遵循正弦径向分量)。请参阅右边这些嵌套外壳的横截面图。所有n个数字的s轨道是唯一在原子核中心具有反节点(高波函数密度的区域)的轨道。所有其他轨道(p,d,f等)都有角动量,从而避免了原子核(在原子核处有一个波节点)。最近,人们试图用扫描透射电子显微镜和能量色散X射线光谱仪对SrTiO3晶体中的1s和2p轨道进行实验成像[24]。由于成像是使用电子束进行的,所以通常称为影响参数效应的库仑束 - 轨道相互作用包含在最终结果中(参见右图)。 p,d和f轨道的形状在这里以口头形式描述,并在下面的轨道表中以图形方式显示。 n = 2的三个p轨道具有两个椭圆体的形式,在原子核处有一个相切点(双叶形状有时被称为“哑铃形” - 有两个指向彼此相反方向的凸起)。每个壳中的三个p轨道彼此成直角取向,由它们各自的线性组合mℓ确定。总体结果是指向主轴的每个方向的凸角。 n = 3的五个d轨道中的四个看起来相似,每个有四个梨状叶,每个叶与另外两个垂直,并且所有四个中心位于一个平面中。这些平面中的三个是xy-,xz-和yz-平面 - 叶片位于主轴对之间 - 第四个平面沿x轴和y轴自身。第五个也是最后一个d轨道由三个高概率密度区域组成:一个圆环,两个梨形区域对称地放置在其z轴上。 18个定向波瓣的总数指向每个主轴方向以及每对之间。 有七个f轨道,每个轨道的形状比d轨道的形状更复杂。 此外,与s轨道的情况一样,具有高于最低可能值的n个值的单个p,d,f和g轨道呈现附加的径向节点结构,该结构使人想起相同类型的谐波,与波浪的最低(或基本)模式。与s轨道一样,这种现象在n的下一个更高的可能值(例如,3p轨道对基本2p)上提供p,d,f和g轨道,这是每个波瓣中的附加节点。对于每种类型的轨道,更高的n值进一步增加了径向节点的数量。 单电子原子中原子轨道的形状与三维球谐函数有关。这些形状不是唯一的,并且任何线性组合都是有效的,就像向立方泛音的变换一样,事实上,可以生成所有d的形状相同的集合,就像px,py和pz是相同的形状。[25] [26] 虽然单个轨道最常显示为彼此独立,但轨道同时在核心周围共存。 该表格显示了真实类氢波函数的所有轨道配置长达7秒,因此涵盖了元素周期表中所有元素的简单电子配置,直至镭。 “ψ”图显示为以两种不同颜色(任意红色和蓝色)显示的 - 和 波函数阶段。 pz轨道与p0轨道相同,但px和py是通过采用p 1和p-1轨道的线性组合形成的(这就是为什么它们在m =±1标签下列出的原因)。此外,p 1和p-1的形状与p0不同,因为它们是纯球面谐波。 通过考虑类似的圆形鼓上驻波的情况,可以定性地理解原子轨道的形状。[27]为了看到类比,必须考虑相对于该点离中心点的平均振动位移而言,在许多循环(平均鼓膜速度和该点处的动量)如果这种位移被认为类似于在离原子核给定距离处发现电子的概率,那么将会看到,振动盘的许多模式形成了追踪各种形状的原子轨道的模式。这种对应关系的根本原因在于事物波动能和动量的分布可以预测与波相关的粒子的位置,也就是说,在给定位置找到电子的概率也是电子在该点的平均动量的函数,因为给定位置处的高电子动量倾向于通过电子的属性“定位”该位置中的电子ctron波包(关于该机制的细节,参见海森堡不确定性原理)。 这种关系意味着某些关键特征可以在鼓膜模式和原子轨道中观察到。例如,在所有类似于s轨道的模式(下面的动画图中的第一行)中,可以看出,鼓膜的中心最强烈地振动,对应于原子中所有s轨道中的波腹。这个波腹意味着电子最有可能处于原子核的物理位置(它直接通过而没有散射或撞击它),因为它在该点处移动(平均)最快,从而给出最大的动量。 一个与s轨道中电子行为最接近的精神“行星轨道”图片,所有这些图片都没有角动量,也许可能是开普勒偏心率为1,但有限长轴的开普勒轨道,这在物理上是不可能的(因为粒子碰撞),但可以想象成具有相同主轴的轨道极限,但增加了偏心率。 以下示出了多个鼓膜振动模式和氢原子的各个波函数。可以考虑一个对应关系,其中振动鼓头的波函数用于两坐标系ψ(r,θ),而振动球的波函数是三坐标ψ(r,θ,φ)。 鼓模式 ü 01 {\\ displaystyle u_ {01}} 鼓模式 ü 02 {\\ displaystyle u_ {02}} 鼓模式 ü 03 {\\ displaystyle u_ {03}} 1s轨道的波函数(实部,2D切, [R 米 一个 X = 2 一个 0 {\\ displaystyle r_ {max} = 2a_ {0}} ) 2s轨道的波函数(实部,2D切, [R 米 一个 X = 10 一个 0 {\\ displaystyle r_ {max} = 10a_ {0}} ) 3s轨道的波函数(实部,2D切, [R 米 一个 X = 20 一个 0 {\\ displaystyle r_ {max} = 20a_ {0}} ) 鼓膜中的其他模式都不具有中心波腹,并且在它们的全部中,鼓的中心不移动。这些对应于原子中所有非s轨道的原子核的节点。这些轨道都有一定的角动量,在行星模型中,它们与偏心率小于1.0的轨道中的粒子相对应,因此它们不直接穿过主体的中心,而是保持一定的距离。 另外,类似于原子中的p和d模式的鼓模式沿鼓的中心沿着不同的径向方向显示空间不规则性,而与s模式类似的所有模式在径向方向上完全对称。非s轨道的非径向对称特性对于定位具有角动量和波动性质的粒子是必要的,因为它必须倾向于远离中心吸引力,因为局部在中心吸引点处的任何粒子可能没有角动量。对于这些模式,鼓头中的波浪倾向于避开中心点。这些特征再一次强调了原子轨道的形状是电子波性的直接结果。 鼓模式 ü 11 {\\ displaystyle u_ {11}} 鼓模式 ü 12 {\\ displaystyle u_ {12}} 鼓模式 ü 13 {\\ displaystyle u_ {13}} 2p轨道的波函数(实部,2D切, [R 米 一个 X = 10 一个 0 {\\ displaystyle r_ {max} = 10a_ {0}} ) 3p轨道的波函数(实部,2D切, [R 米 一个 X = 20 一个 0 {\\ displaystyle r_ {max} = 20a_ {0}} ) 4p轨道的波函数(实部,2D切, [R 米 一个 X = 25 一个 0 {\\ displaystyle r_ {max} = 25a_ {0}} ) 模式 ü 21 {\\ displaystyle u_ {21}}  (3d轨道) 模式 ü 22 {\\ displaystyle u_ {22}}  (4d轨道) 模式 ü 23 {\\ displaystyle u_ {23}}  (5d轨道) 在具有单电子的原子(类氢原子)中,轨道的能量(以及因此轨道中的任何电子)的能量仅由 ñ {\\ displaystyle n} 。该 ñ = 1 {\\ displaystyle n = 1}  轨道在原子中具有最低的能量。每个值依次较高 ñ {\\ displaystyle n}  具有更高的能量水平,但差异减小 ñ {\\ displaystyle n}  增加。为高 ñ {\\ displaystyle n} ,能量水平变得如此之高以至于电子很容易从原子中逸出。在单电子原子中,各个层次都有不同 ℓ {\\ displaystyle \\ ell}  在给定的范围内 ñ {\\ displaystyle n}  是(很好的近似)退化,并具有相同的能量。这种近似在细胞核的磁场效应和量子电动力学效应的影响下被轻微破坏。后者引起微小的结合能差异,尤其是对于靠近核的s电子,因为即使在单电子原子中,它们也感受到非常微小的不同的核电荷;看羊排班。 在具有多个电子的原子中,电子的能量不仅取决于其轨道的固有性质,还取决于其与其他电子的相互作用。这些相互作用取决于其空间概率分布的细节,因此轨道的能级不仅取决于 ñ {\\ displaystyle n}  但也 ℓ {\\ displaystyle \\ ell} 。较高的值 ℓ {\\ displaystyle \\ ell}  与更高的能量值有关;例如,2p状态高于2s状态。什么时候 ℓ = 2 {\\ displaystyle \\ ell = 2} ,轨道能量的增加变得如此之大,以至于将轨道的能量推到高于下一个更高壳层的s轨道的能量之上;什么时候 ℓ = 3 {\\ displaystyle \\ ell = 3}  能量被推入壳内两个高度。在4s轨道被填满之前,3d轨道的填充不会发生。 大原子角动量增加的子壳体的能量增加是由于电子 - 电子相互作用效应造成的,并且它与低角动量电子更有效地穿透核的能力有关,在那里它们受到较少筛选来自介入电子的电荷。因此,在原子序数较高的原子中, ℓ {\\ displaystyle \\ ell}  的电子越来越成为它们能量和主要量子数的决定性因素 ñ {\\ displaystyle n}  的电子在其能量布局上变得越来越不重要。 下表给出了前35个子壳体(例如,1s,2p,3d等)的能量顺序。每个单元格代表一个子shell ñ {\\ displaystyle n}  和 ℓ {\\ displaystyle \\ ell}  由行列指数分别给出。单元格中的数字是子壳体在序列中的位置。有关多电子原子中能量增加的子壳体线性列表,请参见下面的部分。 注意:空单元格表示不存在的子元素,而斜体数字表示可能(可能)存在的子级别,但不包含当前已知元素中的电子。 电子在轨道中的位置(电子构型)有几条规则。第一个规定没有两个电子在一个原子中可能有相同的一组量子数值(这是泡利排除原理)。这些量子数包括定义轨道的三个量子数以及自旋量子数。因此,只要两个电子具有不同的s值,两个电子就可以占据一个轨道。然而,由于它们的自旋,只有两个电子可以与每个轨道相关联。 此外,电子总是倾向于下降到最低可能的能量状态。只要不违反泡利排除原则,它就有可能占据任何轨道,但是如果能量较低的轨道可用,这种情况是不稳定的。电子最终会失去能量(通过释放光子)并落入下轨道。因此,电子按照上述能量序列指定的顺序填充轨道。 此行为负责周期表的结构。该表可以分成几行(称为“期间”),从顶部的1开始编号。目前已知的元素占据七个时期。如果某个时期有数字i,则它由最外层电子落入第i个壳层的元素组成。尼尔斯·玻尔首先提出(1923),说明元素性质的周期性可以通过周期性填充电子能级来解释,从而导致原子的电子结构[28]。 周期表也可以分成几个编号的矩形“块”。属于给定块的元素具有这一共同特征:它们的最高能量电子全部属于相同的l-状态(但与该l状态相关的n取决于时间段)。例如,最左边的两列构成“S块”。 Li和Be的最外层电子分别属于2s亚壳层,而Na和Mg的最外层电子属于3s亚壳层。 以下是填充“子壳”轨道的顺序,它还给出了元素周期表中“块”的顺序: 填充轨道的“周期”性质,以及s,p,d和f“块”的出现,如果这种填充顺序以矩阵形式给出,随着主量子数的增加开始新的矩阵中的行(“句点”)。然后,每个子壳(由前两个量子数组成)按照它可能包含的每对电子的需要重复多次。结果是一个压缩的周期表,每个条目代表两个连续的元素: 虽然这是根据Madelung法则的轨道填充的一般顺序,但也有例外,并且每个元素的实际电子能量也取决于原子的附加细节(参见电子构型#原子:Aufbau原理和Madelung法则)。 电中性原子中的电子数量随原子序数而增加。最外层中的电子或价电子倾向于负责元素的化学行为,含有相同数量价电子的元素可以组合在一起并显示类似的化学性质。 对于具有高原子序数Z的元素,相对性的影响变得更加明显,特别是对于s电子,s电子在穿过高Z原子核心附近的屏蔽电子时以相对速度运动。高速电子的这种相对论增加动量引起相对于5d轨道的6s轨道的波长和收缩的相应减小(与周期表的相同列中较轻元素中的相应s和d电子相比);这导致6s价电子的能量降低。 这种影响的显着物理结果的例子包括降低的汞熔解温度(其源自6s电子不能用于金属键合)和金和铯的金色。[29] 在玻尔模型中,n = 1个电子的速度由下式给出 v = ž α C {\\ displaystyle v = Z \\ alpha c} ,其中Z是原子序数, α {\\ displaystyle \\ alpha}  是精细结构常数,c是光速。因此,在非相对论量子力学中,任何原子序数大于137的原子都需要其1s电子比光速快。即使在解释相对论效应的狄拉克方程中,电子对于Z> 137的原子的波函数也是振荡且无界的。物理学家理查德费曼首先指出了元素137的意义,也称为不可逆性(untriseptium)。元素137有时非正式地称为feynmanium(符号Fy)。[30]然而,由于核的非点电荷性质和内电子的非常小的轨道半径,费曼的近似未能预测Z的确切临界值,导致内电子看到的电势有效地小于Z在Z约为173时,不会发生使Z原子对于真空的高场分解和电子 - 正电子对的产生不稳定的临界Z值。除了在非常重的核的碰撞中短暂地看不到这些条件例如加速器中的铅或铀,据称这些电子 - 正电子产生于这些效应之中。请参阅第七阶段以外的周期表的延伸。 尽管波函数的各个分量都有节点,但相对论轨道密度中没有节点[31]。 束缚量子态具有离散能级。当应用于原子轨道时,这意味着状态之间的能量差也是离散的。这些状态之间的转换(即电子吸收或发射光子)因此只有在光子具有与所述状态之间的精确能量差相对应的能量时才会发生。 考虑氢原子的两种状态: 状态1)n = 1,l = 0,mℓ= 0和s = 1/2 状态2)n = 2,l = 0,mℓ= 0和s = 1/2 通过量子理论,状态1具有E1的固定能量,状态2具有E2的固定能量。现在,如果状态1中的电子移动到状态2,会发生什么?要发生这种情况,电子需要获得精确的E2-E1能量。如果电子的能量小于或等于这个值,它就不能从状态1跳到状态2.现在,假设我们用广谱光照射原子。到达具有正好E2-E1能量的原子的光子将被状态1中的电子吸收,并且该电子将跳转到状态2.然而,能量更大或更小的光子不能被电子吸收,因为电子只能跳到其中一个轨道上,所以它不能跳到轨道之间的状态。结果是只有特定频率的光子才会被原子吸收。这会在光谱中创建一条线,称为吸收线,对应于状态1和2之间的能量差。 因此原子轨道模型可以预测实验观察到的线谱。这是原子轨道模型的主要验证之一。 尽管如此,原子轨道模型仍然是全量子理论的近似,它只能识别许多电子态。线谱的预测在定性上是有用的,但对于除了仅包含一个电子的原子和离子之外的原子和离子不是定量准确的。

posted @ 18-10-12 05:45  作者:admin  阅读量:

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