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原子轨道的线性组合_

原子轨道的线性组合 原子轨道或LCAO的线性组合是原子轨道的量子叠加和计算量子化学中分子轨道的技术[1]。在量子力学中,原子的电子构型被描述为波函数。在数学意义上,这些波函数是函数的基本集合,它是描述给定原子的电子的基函数。在化学反应中,根据参与化学键的原子的类型,轨道波函数被修改,即电子云形状被改变。 它是在1929年由约翰·伦纳德·琼斯爵士介绍的,它描述了元素周期表中第一主要行的双原子分子中的键,但之前由莱纳斯·鲍林早些时候用于H2 [2] [3]。 数学描述如下。 最初的假设是分子轨道的数量等于线性扩展中包含的原子轨道的数量。从某种意义上说,n个原子轨道组合形成n个分子轨道,其可以编号为i = 1至n,并且它们可以不全都相同。第i个分子轨道的表达式(线性展开)为: 要么 哪里 φ 一世 {\\ displaystyle \\ \\ phi _ {i}}  (φ)是表示为n个原子轨道之和的分子轨道 χ [R {\\ displaystyle \\ \\ chi _ {r}}  (chi),每个乘以相应的系数 C [R 一世 {\\ displaystyle \\ c_ {ri}} ,r(编号1到n)表示该术语中哪个原子轨道组合在一起。系数是n个原子轨道对分子轨道贡献的权重。 Hartree-Fock程序用于获得扩展系数。 轨道因此表示为基函数的线性组合,并且基函数是可以或不可以以分子的组分原子的核为中心的单电子函数。在任何一种情况下,基本功能通常也被称为原子轨道(尽管只有在前一种情况下这个名称似乎足够)。所使用的原子轨道通常是氢原子的原子轨道,因为它们是分析已知的,即Slater型轨道,但是其他选择也可能像标准基组的高斯函数那样。 通过最小化系统的总能量,确定线性组合的适当系数组。这种定量方法现在称为Hartree-Fock方法。然而,自计算化学发展以来,LCAO方法通常不是指波函数的实际优化,而是指定性讨论,这对于通过更现代的方法获得的结果的预测和合理化非常有用。在这种情况下,分子轨道的形状和它们各自的能量大致从比较各个原子(或分子片段)的原子轨道的能量和应用一些称为水平排斥等的配方中推导出来。为使讨论更清晰而绘制的图被称为相关图。所需的原子轨道能量可以来自计算或直接来自实验通过考普曼斯定理。 这是通过使用键合所涉及的分子和轨道的对称性来完成的,因此有时称为对称适应线性组合(SALC)。该过程的第一步是为分子指定一个点组。一个常见的例子是水,它是C2v对称的。然后确定粘结的可还原表示,如下所示: 点组中的每个操作都是在分子上执行的。无法动摇的债券数量就是该操作的特点。这种可减少的表示被分解为不可约表示的和。这些不可简化的表示符合所涉及的轨道的对称性。 MO图提供了简单的定性LCAO治疗。 定量理论是Hückel方法,扩展的Hückel方法和Pariser-Parr-Pople方法。

posted @ 18-10-12 07:01  作者:admin  阅读量:

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